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アイテム
Research on Imidazolium Ionic Liquids with Radical Polymerization Initiating Ability
https://tsb.repo.nii.ac.jp/records/2000007
https://tsb.repo.nii.ac.jp/records/2000007153d8c68-0921-48fd-9a03-13e7c90ac511
| 名前 / ファイル | ライセンス | アクション |
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55-06-菅野修一.pdf (2.3 MB)
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| Item type | 紀要論文 / Departmental Bulletin Paper(1) | |||||||||
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| 公開日 | 2025-03-13 | |||||||||
| タイトル | ||||||||||
| タイトル | Research on Imidazolium Ionic Liquids with Radical Polymerization Initiating Ability | |||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| その他のタイトル | ||||||||||
| その他のタイトル | イミダゾリウムイオン液体のラジカル重合開始能に関する研究 | |||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 作成者 |
菅野, 修一
× 菅野, 修一
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| アクセス権 | ||||||||||
| アクセス権 | open access | |||||||||
| アクセス権URI | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | Methyl methacrylate | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | Methyl acrylate | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | Radical polymerization initiator | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | 1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム臭化物 | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | 1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩化物 | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | メタクリル酸メチル | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | アクリル酸メチル | |||||||||
| 主題 | ||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||
| 主題 | ラジカル重合開始剤 | |||||||||
| 内容記述 | ||||||||||
| 内容記述タイプ | Abstract | |||||||||
| 内容記述 | Under various polymerization conditions, the polymerizations of methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), and n-butyl acrylate (n-BA) initiated with imidazolium ionic liquids such as 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide ([edmim]Br) and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride ([edmim]Cl) are investigated in detail. Needless to say, these two ionic liquids have the identical polysubstituted imidazolium cation structure. In regard to the N,N-dimethylformamide (DMF) solution polymerization of MMA initiated with [edmim]Br at 80℃, in contrast to the polymerization proceeds smoothly under air atmosphere, the polymerization under argon atmosphere is strongly inhibited. The oxygen molecules in air often play the role of the radical polymerization inhibitor, so this polymerization behavior is unique in contrast to the conventional radical polymerization. This unique polymerization behavior is also observed in the polymerization of MA and n-BA initiated with [edmim]Br under almost identical polymerization conditions. Another unique point of the MMA polymerization initiated with [edmim]Br under air atmosphere is that the polymerization reaction is strongly dependent on the polymerization solvent. To be more precise, at the polymerization temperature of 80℃, only the DMF solution polymerization proceeds smoothly in contrast to the perfect inhibition of the carbon tetrachloride solution polymerization, the toluene solution polymerization, and the dimethylsulfoxide solution polymerization. This polymerization behavior that only the DMF solution polymerization proceeds smoothly can be observed in the n-BA polymerization initiated with [edmim]Br under air atmosphere at 90℃, and the MMA polymerization initiated with [edmim]Cl under air atmosphere at 70℃. Incidentally, it is very interesting to note that the DMF solution polymerization of MMA under air atmosphere at 80℃ shows that [edmim]Cl has the higher polymerization initiating activity than [edmim]Br, indicating that the halogen anion has a significant effect on their properties as polymerization initiators. On the other hand, in order to obtain the minimum necessary information on the polymerization mechanism, the study of adding the radical chain transfer agent such as 1-dodecanethiol (1-DT), and the radical polymerization inhibitors such as hydroquinone (HQ) and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) is important. With respect to the DMF solution polymerization of MMA initiated with [edmim]Br under air atmosphere at 80℃, and the DMF solution polymerization of n-BA initiated with [edmim]Br under air atmosphere at 90℃, 1-DT, HQ and BHT perfectly inhibit the polymerization. Furthermore, the DMF solution polymerization of MMA initiated with [edmim]Cl under air atmosphere at 70℃ and 80℃, and the toluene solution polymerization of MMA initiated with [edmim]Cl under air atmosphere at 80℃ are completely inhibited by the addition of HQ and BHT. These results strongly suggest that the vinyl polymerization initiated with [edmim]Br or [edmim]Cl under air atmosphere proceeds via a radical pathway. From the viewpoint of polymerization temperature, the polymerization rate of the DMF solution polymerization of MA initiated with [edmim]Br under air atmosphere increases with increasing the polymerization temperature within the polymerization temperature range 70℃ to 90℃. At the same time, regarding the rate of DMF solution polymerization of MMA initiated with [edmim]Cl under air atmosphere, in contrast to the polymerization rate increases with increasing the polymerization temperature at 70℃ and 80℃, the polymerization at 60℃ is perfectly inhibited. Such polymerization behavior that the polymerization activity is lost with a slight polymerization temperature difference of about 10℃ can also be seen in the polymerization initiated with conventional radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoylperoxide. Further, such polymerization behavior can be observed in the MMA-polymerization initiated with [edmim]Cl under air atmosphere in toluene, where the polymerization proceeds smoothly at 80℃ but the polymerization at 70℃ is perfectly inhibited. More interestingly, in the DMF solution polymerization, the polymerization rate increases with increasing the polymerization temperature, but in this toluene solution polymerization, the polymerization rate at 90℃ is slower than that at 80℃. In the meanwhile, comparing the polymerizations at 80℃, the polymerization rate is faster in the DMF solution polymerization, but the molecular weight of the resulting polymer is larger in the toluene solution polymerization. From these viewpoints about the MMA-polymerization initiated with [edmim]Cl under air atmosphere, it is suggested that the polymerization rate and the molecular weight of the resulting polymer can be controlled by the type of polymerization solvents. A large body of experimental results of [edmim]Br or [edmim]Cl as a polymerization initiator indicate their unique radical polymerization initiating ability. Following this study, the author is not only elucidating the detailed mechanism of this radical polymerization, but also researching the development of ionic liquids as more attractive radical polymerization initiators from the perspective of combinations of anions and cations. | |||||||||
| 言語 | en | |||||||||
| 内容記述 | ||||||||||
| 内容記述タイプ | Abstract | |||||||||
| 内容記述 | 2005年に著者はイオン液体がラジカル重合を開始する能力があることを初めて明らかにした。しかし、著者はこの重合の詳細な重合機構を明らかにするには至っていない。本研究の目的は、イオン液体を開始剤とするラジカル重合の重合機構を明らかにする一環として、様々な重合条件下における重合挙動を検討することにある。本研究では、イミダゾリウムイオン液体に着目しているが、その理由としては、イミダゾリウムイオン液体は1980年代からイオン液体の研究が活発になった際にさかんに扱われた物質であることも考慮している。様々な重合条件下で、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム臭化物（[edmim]Br）や1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム塩化物（[edmim]Cl）などのイミダゾリウムイオン液体で開始したメタクリル酸メチル（MMA）、アクリル酸メチル（MA）、アクリル酸-n-ブチル（n-BA）の重合を詳細に検討している。言うまでもなく、これら2つのイオン液体は同一の多置換イミダゾリウムカチオン構造を有する。80℃で[edmim]Brで開始したMMAのN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶液重合に関しては、空気雰囲気下では重合がスムーズに進行するのに対し、アルゴン雰囲気下では重合が強く阻害される。空気中の酸素分子がラジカル重合禁止剤の役割を果たしている場合が多いため、この重合挙動は従来のラジカル重合とは異なり独特である。この独特な重合挙動は、ほぼ同じ重合条件下で[edmim]Brで開始されたMAおよびn-BAの重合でも観察される。空気雰囲気下で[edmim]Brを用いて開始されるMMA重合のもう一つのユニークな点は、重合反応が重合溶媒に強く依存することである。より正確には、重合温度80℃では、四塩化炭素溶液重合、トルエン溶液重合、およびDMSO溶液重合が完全に阻害されるのとは対照的に、DMF溶液重合のみがスムーズに進行する。DMF溶液重合のみが円滑に進行するというこの重合挙動は、空気雰囲気下90℃で[edmim]Brで開始したn-BA重合、および空気雰囲気下70℃で[edmim]Clで開始したMMA重合において観察される。ちなみに、80℃の空気雰囲気下でのMMAのDMF溶液重合では、[edmim]Clが[edmim]Brよりも高い重合開始活性を示しており、ハロゲンアニオンが重合開始剤としての特性に大きな影響を与えていることが示されており、非常に興味深い。一方、重合機構に関する必要最低限の情報を得るためには、1-ドデカンチオール（1-DT）などのラジカル連鎖移動剤や、ヒドロキノン（HQ）、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール（BHT）などのラジカル重合禁止剤を添加した検討が重要である。80℃の空気雰囲気下で[edmim]Brで開始されるMMAのDMF溶液重合、および90℃の空気雰囲気下で[edmim]Brで開始されるn-BAのDMF溶液重合については、1-DT・HQ・BHTは重合を完全に阻害する。さらに、70℃および80℃の空気雰囲気下で[edmim]Clで開始したMMAのDMF溶液重合、および80℃の空気雰囲気下で[edmim]Clで開始したMMAのトルエン溶液重合は、HQおよびBHTの添加によって完全に阻害される。これらの結果は、空気雰囲気下で[edmim]Brまたは[edmim]Clによって開始されるビニル重合がラジカル経路を介して進行することを強く示唆される。重合温度の観点から見ると、空気雰囲気下で[edmim]Brで開始したMAのDMF溶液重合の重合速度は、重合温度範囲70℃～90℃内で重合温度の上昇とともに増加する。同時に、空気雰囲気下で[edmim]Clで開始したMMAのDMF溶液重合速度に関しては、70℃および80℃での重合温度の上昇とともに重合速度が増加するのとは対照的に、60℃での重合は完全に阻害される。10℃程度のわずかな重合温度差で重合活性が失われるという重合挙動は、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの従来のラジカル重合開始剤で開始した重合でも見られる。さらに、このような重合挙動は、トルエン溶媒中、空気雰囲気下で[edmim]Clで開始したMMA重合でも観察され、80℃では重合はスムーズに進行しますが、70℃では重合は完全に阻害される。さらに興味深いのは、DMF溶液重合では重合温度の上昇とともに重合速度が増加するが、このトルエン溶液重合においては90℃での重合速度は80℃での重合速度よりも遅いことである。一方、80℃での重合を比較すると、DMF溶液重合の方が重合速度は速いが、得られるポリマーの分子量はトルエン溶液重合の方が大きい。これらの観点から、空気雰囲気下で[edmim]Clを用いて開始したMMA重合では、重合速度と得られるポリマーの分子量は重合溶媒の種類によって制御できることが示唆される。重合開始剤としての[edmim]Brまたは[edmim]Clの多数の実験結果は、それらの独特のラジカル重合開始能力を示している。著者は、このラジカル重合の詳細なメカニズムを解明するだけでなく、陰イオンと陽イオンの組み合わせの観点から、より魅力的なラジカル重合開始剤としてのイオン液体の開発についても引き続き検討している。 | |||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 出版者 | ||||||||||
| 出版者 | 東北生活文化大学 | |||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 出版者 | ||||||||||
| 出版者 | 東北生活文化大学短期大学部 | |||||||||
| 言語 | ja | |||||||||
| 言語 | ||||||||||
| 言語 | eng | |||||||||
| 資源タイプ | ||||||||||
| 資源タイプ識別子 | http://purl.org/coar/resource_type/c_6501 | |||||||||
| 資源タイプ | departmental bulletin paper | |||||||||
| 出版タイプ | ||||||||||
| 出版タイプ | VoR | |||||||||
| 出版タイプResource | http://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85 | |||||||||
| 収録物識別子 | ||||||||||
| 収録物識別子タイプ | PISSN | |||||||||
| 収録物識別子 | 18803113 | |||||||||
| 収録物識別子 | ||||||||||
| 収録物識別子タイプ | NCID | |||||||||
| 収録物識別子 | AA12130290 | |||||||||
| 書誌情報 |
ja : 東北生活文化大学東北生活文化大学短期大学部紀要 en : Reports on the researches 巻 55, p. 37-46, 発行日 2025-02 |
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