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アイテム
Radical Polymerization Initiating Ability of Trialkylborane Derivatives and Trialkylborane-amine Complexes with Improved Air Stability
https://tsb.repo.nii.ac.jp/records/2000014
https://tsb.repo.nii.ac.jp/records/20000144d9f5472-2ac9-4b09-a00f-25e0ae31a515
| 名前 / ファイル | ライセンス | アクション |
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55-13-本間郁美.pdf (2.7 MB)
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| Item type | 紀要論文 / Departmental Bulletin Paper(1) | |||||||||||||
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| 公開日 | 2025-03-13 | |||||||||||||
| タイトル | ||||||||||||||
| タイトル | Radical Polymerization Initiating Ability of Trialkylborane Derivatives and Trialkylborane-amine Complexes with Improved Air Stability | |||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| その他のタイトル | ||||||||||||||
| その他のタイトル | 空気安定性を向上させたトリアルキルボラン誘導体およびトリアルキルボランアミン錯体のラジカル重合開始能 | |||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 作成者 |
本間, 郁美
× 本間, 郁美
× 菅野, 修一
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| アクセス権 | ||||||||||||||
| アクセス権 | open access | |||||||||||||
| アクセス権URI | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | Butoxydibutylborane | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | Tributylborane-3-methoxypropane-1-amine complex | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | Triethylborane-2,2-diaminodiethylamine complex | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | Triethylborane-propane-1,3-diamine complex | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | Radical polymerization initiator | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | ブトキシジブチルボラン | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | トリブチルボラン-3-メトキシプロパン-1-アミン錯体 | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | トリエチルボラン-2,2-ジアミノジエチルアミン錯体 | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | トリエチルボラン-プロパン-1,3-ジアミン錯体 | |||||||||||||
| 主題 | ||||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 主題Scheme | Other | |||||||||||||
| 主題 | ラジカル重合開始剤 | |||||||||||||
| 内容記述 | ||||||||||||||
| 内容記述タイプ | Abstract | |||||||||||||
| 内容記述 | From various viewpoints, the radical polymerization that proceeds under simpler polymerization conditions is highly valuable for industrial applications. Consequently, the author is also conducting the investigation in this field, and this study is part of that investigation. The polymerization behavior of vinyl monomer initiated with the partially oxidized trialkylborane such as butoxydibutylborane (BDBB) and trialkylborane-amine complexes such as tributylborane 3- methoxy propane-1-amine complex (TBB-MOPA), triethylborane 2,2-diaminodiethylamine complex (TEB-DETA), and triethylborane propane-1,3-diamine complex (TEB-DAP) is investigated in detail under air atmosphere. These trialkylborane-related compounds are compounds that have improved the air stability, which is a drawback of trialkylborane. The desirable polymerization temperature for polymerization using BDBB as an initiator is 50℃ or higher, as confirmed by the bulk polymerization of ethyl acrylate (EA) and styrene (St), and the polymerization is significantly inhibited at 40℃ or lower. The polymerization initiating activity of BDBB varies greatly depending on the type of vinyl monomer, and in benzene solution polymerization at 60℃, the polymerization of methyl methacrylate (MMA) proceeds more easily than that of St. As the basic polymerization behavior, it can be confirmed that the MMA polymerization initiated with BDBB under air atmosphere proceeds via a radical pathway from the effects of hydroquinone (HQ), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT), and p-benzoquinone as radical inhibitors and 1-dodecanethiol as a radical chain transfer agent. The most striking characteristic of the BDBB-initiated polymerization is that concerning the mixed solution polymerization, the polymerization reaction can be controlled by the mixing ratio of the polymerization solvents. For example, the molecular weight of resulting polymer and the polymerization rate of the EA-polymerization initiated with BDBB under air atmosphere in the mixed solvent of N,N-dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO) at 60℃ can be controlled by changing the mixing ratio of DMF and DMSO. Subsequently, in terms of comparing the polymerization initiating activities of the three trialkylborane-amine complexes such as TBB-MOPA, TEB-DETA, and TEB-DAP, they decrease in the sequence of TBB-MOPA > TEB-DETA > TEB-DAP. Specifically, the polymerization rate values of the MMA-polymerization initiated with TBB-MOPA, TEB-DETA, and TEB-DAP under air atmosphere in benzene at 70℃ are the typical example of this polymerization initiating activity order. The cause of such polymerization behavior can be estimated that this is due to the steric effect of each trialkylborane-amine complex molecule, that is, the sterically easier coordination of amine to trialkylborane, the lower the polymerization initiating activity of trialkylboranea-mine complex. Incidentally, the benzene solution polymerization of MMA initiated with TBB-MOPA at 60℃ or 70℃ proceeds smoothly under air atmosphere, but is strictly inhibited under argon atmosphere. Particular, in this benzene solution polymerization, the polymerization initiating activation temperature range is wide, and within the polymerization temperature range of 30℃ to 70℃, the polymerization rate increases with increasing the polymerization temperature. From the perspective of controlling this polymerization, against TBB in TBB-MOPA as Lewis acid, the addition of triethylamine (TEA) as Lewis base can affect the polymerization rate. In fact, the MMA-polymerization initiated with TBB-MOPA under air atmosphere in bulk at 60℃ is retarded in the presence of TEA. Regarding the polymerization using TEB-DETA as the polymerization initiator, which corresponds to the benzene solution polymerization of MMA initiated with TBB-MOPA described above, the effects of the polymerization atmosphere and polymerization temperature are very similar to those of the polymerization using TBB-MOPA as the polymerization initiator. Furthermore, from the effects of HQ and BHT, it is strongly suggested that this MMA-polymerization initiated with TEB-DETA proceeds via a radical pathway. Based on the results obtained here, the author plans to further examine what molecular structure of trialkylborane-amine complexes have the highest air stability and polymerization initiating ability. | |||||||||||||
| 言語 | en | |||||||||||||
| 内容記述 | ||||||||||||||
| 内容記述タイプ | Abstract | |||||||||||||
| 内容記述 | さまざまな観点から、より単純な重合条件下で進行するラジカル重合は、産業応用において非常に価値がある。そのため、著者もこの分野の研究を行っており、本研究はその一環である。ブトキシジブチルボラン（BDBB）などの部分酸化トリアルキルボラン、およびトリブチルボラン3-メトキシプロパン-1-アミン錯体（TBB-MOPA）、トリエチルボラン2,2-ジアミノジエチルアミン錯体（TEB-DETA）、およびトリエチルボランプロパン-1,3-ジアミン錯体（TEB-DAP）などのトリアルキルボラン-アミン錯体によって開始されるビニルモノマーの重合挙動を空気雰囲気下で詳細に検討する。ちなみに、これらのトリアルキルボラン関連化合物は、トリアルキルボランの欠点である空気安定性を改善した化合物である。BDBBを開始剤として用いた重合の望ましい重合温度は、アクリル酸エチル（EA）とスチレン（St）の塊状重合で確認されているように50℃以上であり、40℃以下では重合が著しく阻害される。BDBBの重合開始活性はビニルモノマーの種類によって大きく異なり、60℃のベンゼン溶液重合ではStよりもメタクリル酸メチル（MMA）の重合が進行しやすい。基本的な重合挙動として、空気雰囲気下でBDBBにより開始されるMMA重合は、ラジカル重合禁止剤としてのヒドロキノン（HQ）・2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール（BHT）・p-ベンゾキノン、およびラジカル連鎖移動剤としての1-ドデカンチオールの添加効果からラジカル経路を経て進行することがわかる。BDBB開始重合の最も顕著な特徴は、混合溶液重合に関して、重合溶媒の混合比によって重合反応を制御できることである。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）とジメチルスルポキシド（DMSO）の混合溶媒中、60℃の空気雰囲気下でBDBBを用いて開始したEA重合の得られるポリマーの分子量と重合速度は、DMFとDMSOの混合比を変えることによって制御できる。次に、TBB-MOPA・TEB-DETA・TEB-DAPなどの3つのトリアルキルボランアミン錯体の重合開始活性を比較すると、TBB-MOPA>TEB-DETA>TEB-DAPの順に低下する。具体的には、70℃のベンゼン中、空気雰囲気下でTBB-MOPA・TEB-DETA、およびTEB-DAPを用いて開始したMMA重合の重合速度は、この重合開始活性順序の典型的な例である。このような重合挙動の原因は、各トリアルキルボラン-アミン錯体分子の立体効果によるものと推定され、すなわち、トリアルキルボランに対するアミンの立体的配位が容易であるほど、トリアルキルボラン-アミン錯体の重合開始活性は低くなる。ちなみに、TBB-MOPAを用いて60℃または70℃で開始されるMMAのベンゼン溶液重合は、空気雰囲気下ではスムーズに進行するが、アルゴン雰囲気下では厳しく阻害される。特に、このベンゼン溶液重合においては重合開始活性化温度範囲が広く、重合温度30℃～70℃の範囲内では、重合温度の上昇とともに重合速度が増大する。この重合を制御する観点から、ルイス酸としてのTBB-MOPA中のTBBに対して、ルイス塩基としてのトリエチルアミン（TEA）の添加つまり配位は、重合速度に影響を与える可能性がある。事実、60℃のバルク空気雰囲気下でTBB-MOPAで開始されるMMA重合は、TEAの存在下では遅延する。上述のTBB-MOPAを開始剤とするMMAのベンゼン溶液重合に相当するTEB-DETAを重合開始剤とする重合に関しては、重合雰囲気および重合温度の影響はTBB-MOPAを重合開始剤とする重合の場合と非常に類似している。さらに、HQとBHTの添加効果から、TEB-DETAによって開始されるこのMMAの重合はラジカル経路を介して進行することが強く示唆される。ここで得られた結果に基づいて、著者は、トリアルキルボランアミン錯体のどのような分子構造が最も高い空気安定性と重合開始能力を有するかをターゲットとして研究を続ける予定である。 | |||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 出版者 | ||||||||||||||
| 出版者 | 東北生活文化大学 | |||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 出版者 | ||||||||||||||
| 出版者 | 東北生活文化大学短期大学部 | |||||||||||||
| 言語 | ja | |||||||||||||
| 言語 | ||||||||||||||
| 言語 | eng | |||||||||||||
| 資源タイプ | ||||||||||||||
| 資源タイプ識別子 | http://purl.org/coar/resource_type/c_6501 | |||||||||||||
| 資源タイプ | departmental bulletin paper | |||||||||||||
| 出版タイプ | ||||||||||||||
| 出版タイプ | VoR | |||||||||||||
| 出版タイプResource | http://purl.org/coar/version/c_970fb48d4fbd8a85 | |||||||||||||
| 収録物識別子 | ||||||||||||||
| 収録物識別子タイプ | PISSN | |||||||||||||
| 収録物識別子 | 18803113 | |||||||||||||
| 収録物識別子 | ||||||||||||||
| 収録物識別子タイプ | NCID | |||||||||||||
| 収録物識別子 | AA12130290 | |||||||||||||
| 書誌情報 |
ja : 東北生活文化大学東北生活文化大学短期大学部紀要 en : Reports on the researches 巻 55, p. 81-90, 発行日 2025-02 |
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